Akumulatory litowo-jonowe – czego o nich nie wiesz

Krótka historia baterii Li-Ion

Akumulatory litowe pojawiły się na rynku dopiero w roku 1991. Jako pierwsza zastosowała je firma SONY do zasilania swoich kamer CCD TR1, szybko jednak zaczęły się upowszechniać i dziś dostępne są różne odmiany akumulatorów litowo-jonowych. Akumulatory tego typy można spotkać między innymi w takich sprzętach jak aparaty fotograficzne, elektronarzędzia, telefony komórkowe, tablety, laptopy, a także w samochodach hybrydowych oraz coraz bardziej popularnych samochodach całkowicie elektrycznych. Historia rozwoju akumulatorów litowo-jonowych jest bardzo burzliwa, pełna wypadków oraz niebezpieczeństw, z którymi na przełomie lat należało sobie poradzić.

Pierwsze eksperymenty z bateriami litowymi podjęto już około 1912 roku, jednakże dopiero z początkiem lat 70. na rynku pojawiły się pierwsze jednorazowe baterie litowo-jonowe. Wytwarzane w nich napięcie było całkowicie uzależnione od rodzaju związków chemicznych użytych podczas ich produkcji. Większość charakteryzowała się napięciem nominalnym około 3V, jednakże występowały także baterie o napięciu 1,5V. Pomimo tego, że badania nad bateriami Li-Ion trwały nieprzerwanie od lat 70., to bardzo długo głównym problemem, jaki należało rozwiązać, była bardzo wysoka chemiczna aktywność metalicznego litu, który w przypadku przeładowania lub rozszczelnienia baterii ulegał zapłonowi. Poza tym walczono ze zjawiskiem powstawania tzw. dendrytów, czyli cienkich metalicznych włókien w środku baterii, powodujących wewnętrzne zwarcia prowadzące nawet do pożarów. Wszystkie te niedogodności rozwiązało dopiero zastosowanie zamiast metalicznego litu jego związków, które mogły oddawać oraz przyjmować jego jony. Zmiana ta otworzyła drogę bateriom Li-Ion do zastosowań domowych.

Obecnie dostępnych jest kilka odmian baterii Li-Ion i choć noszą rożne nazwy, to podstawą każdej z nich są związki litu i wszystkie można ogólnie nazywać bateriami litowo-jonowymi.

Jak działają baterie Li-Ion

Podstawą działania baterii litowych są przemiany chemiczne, w wyniku których następuje „wędrówka” dodatnich jonów (znajdujących się w przewodzącym elektrolicie) pomiędzy katodą a anodą. Dodatnia elektroda, czyli katoda (w bardzo dużym uproszczeniu) wykonana jest ze związków litu, których cechą charakterystyczną jest możliwość oddawania oraz przyjmowania elektronów. Natomiast anoda (elektroda ujemna) zazwyczaj wykonana jest z różnego rodzaju materiałów węglowych. Aby zapobiec zwieraniu się elektrod odseparowuje się je za pomocą specjalnych membran jonoprzepuszczalnych (separatorów), natomiast całość jest zalana elektrolitem, w skład którego zazwyczaj wchodzą rożnego rodzaju rozpuszczalniki organiczne. Związki litu, z których były oraz obecnie są budowane baterie, mogą znacząco się od siebie różnić właściwościami elektrochemicznymi. Doświadczalnie odkryto, że tylko niektóre związki o bardzo specyficznej budowie krystalograficznej będą spełniały założenia stawiane związkom, z którymi miały powstawać baterie. Obecnie materiały w swojej budowie prócz tlenków litu posiadają także tlenki innych metali, natomiast sam proces ładowania oraz rozładowywania baterii nie powoduje niszczenia sieci krystalograficznej, a jedynie zmianę składu chemicznego.

Pierwsze prawdziwie użyteczne baterie zbudowano z katody wykonanej w całości z tlenku litu oraz tlenku kobaltu LiCoO₂. Anodę w tych bateriach, jak już wcześniej wspomniałem, musi tworzyć jakiś rodzaj węgla – wcześniej używano tego, co było najbardziej popularne, czyli koksu, natomiast w obecnie produkowanych bateriach koks został zastąpiony grafitem.

Procesy zachodzące w bateriach, w których podstawowym związkiem jest LiCoO₂, można przedstawić następująco:

LiCoO₂ ↔ Li₁-xCoO₂ + xLi⁺ + xe^–
+ xLi⁺ + xe^– + xC₆ ↔ xLiC₆

Podczas ładowania dodatnie jony litu przechodzą z katody do węglowej anody, gdzie łączą się z atomami węgla, tworząc LiC₆. Natomiast podczas procesu rozładowywania elektrony wracają z anody do katody. Sama zasada działania może wydawać się bardzo banalna, jednak z powodu napotykanych trudności z reaktywnością metalicznego litu, dopiero po około 20 latach intensywnych testów oraz poszukiwania rozwiązań udało się wprowadzić na rynek baterie użyteczne.

W przeciwieństwie do akumulatorów kwasowo-ołowiowych oraz niklowych, których zasada działania jest stosunkowo prosta, akumulatory Li-Ion charakteryzują się skomplikowanymi problemami fizykochemicznymi. Ich rozwiązanie nastręczało mnóstwo problemów. Z uwagi na problemy technologiczne oraz wysokie ceny kobaltu początkowo budowano tylko akumulatory o niewielkich rozmiarach, z przeznaczeniem tylko do najdroższych urządzeń (LiCoO2). Jednocześnie trwały prace nad znalezieniem bardziej dostępnego związku o podobnej budowie krystalograficznej.

Szybko okazało się, że znakomitym substytutem kobaltu może być mangan. Zaczęto więc produkować akumulatory litowe na bazie związków manganu (LiMn₂O₄). Zasadniczą wadą tych akumulatorów jest gęstość energii o połowę mniejsza aniżeli w przypadku akumulatorów kobaltowych, jednakże posiadają także bardzo ważną zaletę, a mianowicie potrafią oddawać bardzo duże prądy.

Niewątpliwie istotną cechą omawianych akumulatorów jest stosowanie w nich elektrolitów ciekłych, zwierających różnorodne roztwory związków litu. Roztwory te są w znakomitej większości bardzo niebezpieczne ze względu na używane rozpuszczalniki. Do bardziej znanych związków używanych w elektrolitach można zaliczyć LiPF₆. Obecnie próbuje się zastępować ciekłe elektrolity przewodzącymi polimerami. Nazywane są one akumulatorami litowo-polimerowymi. W takich elektrolitach zwiększeniu uległa rezystancja wewnętrzna, ale jednocześnie zmalało niebezpieczeństwo ich użytkowania związane z powstawaniem pożarów.

Rodzaje akumulatorów Li-Ion

Pierwsze akumulatory Li-Ion wykorzystywano w sprzęcie marki SONY. Były to cylindryczne baterie bardzo przypominające klasyczne „paluszki”, jednakże różniące się od nich przede wszystkim napięciem wynoszącym 3V. Akumulatory cylindryczne oznaczane są zazwyczaj ciągiem liczb, z czego dwie pierwsze oznaczają ich średnicę, a kolejne ich długość – np. 17500 oznacza baterię o średnicy 17 mm i długości 50 mm.

Na rynku dostępne są także zestawy baterii charakteryzujące się wyższymi napięciami oraz wysokimi pojemnościami. Zestawy takie składają się z kilku połączonych ogniw zwanych w takim przypadku celami. W zależności od tego, jak ogniwa są połączone, otrzymujemy podwyższone napięcie lub zwiększoną pojemność. Takie zestawy są specjalnie oznaczane, np. 1S2P. Litera S oznacza, ile ogniw połączonych jest w szereg, co decyduje o napięciu (serial), natomiast litera P oznacza liczbę ogniw połączonych równolegle, co decyduje o pojemności (paralel). Bardzo ważnym parametrem, który również charakteryzuje akumulatory, jest wydajność prądowa. Nie jest ona podawana w amperach, a jako krotność ich wydajności nominalnej C. Przykładowo, akumulator o pojemności 2000 mAh 20 C może pracować pod obciążeniem prądowym 40 A (2 Ah x 20 C = 40 A).

Ładowanie akumulatorów

W jaki sposób ładować oraz eksploatować akumulatory Li-Ion, aby posłużyły nam jak najdłużej? Odpowiedź prozaicznie jest bardzo prosta: nigdy nie wolno przekraczać dopuszczalnego napięcia oraz prądu ładowania. Dodatkowo nieużywane akumulatory należałoby przechowywać w odpowiednich warunkach, m.in. w obniżonej temperaturze, czyli np. w lodówce.

Wszelkie akumulatory litowe należy zawsze ładować stałym prądem wynoszącym od 0,2 C do 0,3 C, a gdy napięcie wzrośnie do wyznaczonej wartości, ładowarka powinna zapewnić jego stałą wartość, po czym prąd powinien samoczynnie spadać. Tylko w niektórych przypadkach prąd ładowania może wynosić 0,5 do 1 C. Zawsze podczas ładowania akumulatorów, czy to w zabawkach, czy obecnie w samochodach elektrycznych, pojawia się pytanie, w jaki sposób naładować akumulatory szybko, uzyskując jednocześnie wysoką pojemność? Jest to zadanie na tę chwilę bardzo trudne, aby nie powiedzieć, że praktycznie niewykonalne. Obecnie, gdy chcemy szybko naładować akumulatory, musimy mieć na uwadze, że nie uzyskamy ich pełnej pojemności. I odwrotnie – aby uzyskać dużą pojemność nie możemy ładować ich zbyt szybko.

Powyższe decyzje to niestety nie jedyne, które musimy rozważyć w przypadku akumulatorów. Należy wziąć pod uwagę to, jaką trwałość baterii chcemy uzyskać. Wszystkie akumulatory, także te najnowsze, mają bowiem ograniczoną trwałość. Określa się ją na podstawie ilości cykli ładowania i rozładowywania, a za koniec życia akumulatora przyjmuje się moment, gdy jego pojemność spadnie do 80% wartości nominalnej.

Trwałość akumulatorów Li-Ion jest zależna od szeregu czynników, takich jak temperatura czy też warunki przechowywania. Zaleca się przechowywanie nieużywanych akumulatorów w obniżonej temperaturze oraz by stopień ich naładowania nie był wyższy niż 40% pojemności. Szkodzi im również długotrwałe zostawienie pod napięciem 4,2V – o ile samo pozostawienie akumulatorów w ładowarce im nie zaszkodzi, gdyż prąd ładowania spadnie prawie do zera, o tyle takie napięcie jest bardzo niekorzystne. Akumulatory litowe są także bardzo wrażliwe na ich nadmierne rozładowanie – gdy spadnie do zera, grozi to nieodwracalną utratą pojemności. Dodatkowo ich nadmierne obciążanie, czyli pobieranie prądu większego od dopuszczalnego, powodujące nadmierny wzrost temperatury, może w konsekwencji doprowadzić nawet do pożaru.

Transportowanie akumulatorów Li-Ion

Baterie litowe, w zależności od ilości zawartego w nich litu, posiadają pewną ilość zmagazynowanej wewnętrznie energii. W przypadku ich mechanicznego uszkodzenia, może dojść do zwarcia, następstwem czego może być pożar samej baterii lub urządzeń zawierających akumulatory. Dodatkowo substancje chemiczne wchodzące w skład tych baterii mogą ulec zapaleniu w przypadku uszkodzenia baterii, niewłaściwego zaprojektowania czy montażu. Tego typu przypadki bywają szczególnie niebezpieczne w sytuacji transportowania akumulatorów drogą lotniczą.

Transport baterii regulują odpowiednie przepisy IATA (International Air Transport Association). Jest to międzynarodowa organizacja opracowująca normy handlowe oraz publikująca przepisy dot. towarów niebezpiecznych (Dangerous Goods Regulations), wyznaczające standardy międzynarodowych przewozów towarów niebezpiecznych drogą lotniczą. Przepisy IATA dotyczące towarów niebezpiecznych oparte są na przygotowanych przez Międzynarodową Organizację Lotnictwa Cywilnego (ICAO) technicznych instrukcjach dotyczących bezpieczeństwa transportu towarów niebezpiecznych drogą lotniczą (ICAO jest instytucją ONZ zajmującą się kwestiami lotniczymi) oraz ADR (franc.: L’ Accord européen relatif au transport international des marchandises Dangereuses par Route) w przypadku drogowego transportu materiałów niebezpiecznych.

Zgodnie z przepisami transport akumulatorów Li-Ion wymaga spełnienia odpowiednich wymagań. Przede wszystkim w karcie charakterystyki materiału niebezpiecznego powinna znajdować się odpowiednia adnotacja o posiadaniu odpowiednich certyfikacji UN przez producenta. Kwalifikacje UN powinny spełniać wymagania stawiane w „Part III, Sub-Section 38.3 of the UN Manual of Tests and Criteria”. Powinna być w niej zawarta również informacja o ilości użytego litu. Na tej podstawie baterie lub urządzenia zawierające baterie litowe mogą zostać zakwalifikowane do odpowiedniej grupy transportowej.

Baterie posiadające powyżej 1g litu traktowane są jako materiały niebezpieczne, a co za tym idzie, podlegają pod odpowiednie przepisy dotyczące ich pakowania, oznakowania opakowań oraz transportu. Począwszy od dnia 1 kwietnia 2016 r. zabroniony jest przewóz baterii litowo-jonowych oraz litowo-metalicznych bez urządzeń w samolotach pasażerskich. Takie materiały można transportować tylko i wyłącznie w lotach cargo. Całkowicie zakazane jest również transportowanie uszkodzonych mechanicznie baterii. Oznaczenie odpowiednimi etykietami jest wymagane w momencie, kiedy w pojedynczej paczce znajdują się więcej niż 2 baterie litowe lub 4 cele litowe.

Jednym z głównych zagrożeń związanych z wysyłką baterii litowych jest możliwość wystąpienia zwarcia lub ich nieumyślnej aktywacji podczas transportu. Dlatego należy pakować je tak, by do tego nie dopuścić. Należy również upewnić się, że podczas transportu baterie nie stykają się ze sobą, ani z przewodzącymi prąd elektryczny powierzchniami lub obiektami metalowymi.

Regulacje IATA zalecają pakowanie ogniw lub baterii w oddzielne wewnętrzne opakowania wykonane z materiału nieprzewodzącego (np. torby plastikowe), jak również zabezpieczenie zewnętrznych złącz lub styków odpowiednimi zatyczkami lub taśmami (bądź w inny podobny sposób). Zalecane jest także bezpieczne opakowanie baterii w sposób amortyzujący wstrząsy, co zapobiegnie ich przesuwaniu się podczas transportu lub poluzowaniu zatyczek złącz.

Warunki przechowywania

Jako warunki przechowywania należy rozumieć cały zespół czynników oraz działań technologicznych, technicznych, a także organizacyjnych, prowadzących w konsekwencji do zachowania pełnej ilości oraz zakładanej jakości wyrobów składowanych w magazynach. Podczas rozważania warunków odpowiedniego przechowywania należy zawsze brać pod uwagę ochronę środowiska naturalnego, bezpieczeństwo budowli, obiektów sąsiadujących z magazynami, a także bezpieczeństwo personelu bezpośrednio i pośrednio pracującego w obiektach magazynowych.

Podczas doboru warunków przechowywania należy wziąć pod uwagę takie czynniki jak m.in. rodzaj przestrzeni magazynowej, w której materiały zostaną umieszczone. Mogą to być np.:

• Zamknięte budynki magazynowe – zazwyczaj przechowywane są w nich materiały nieodporne na warunki atmosferyczne, a także takie, które wymagają odpowiedniej temperatury, wilgotności oraz czystości powietrza. W tego typu magazynach zazwyczaj przechowywane są akumulatory litowo-jonowe z przeznaczeniem dla branży automotive.
• Magazyny półotwarte, czyli wiaty magazynowe – w takich przestrzeniach mogą być składowane materiały odporne na zewnętrzne warunki w zakresie temperatury, czystości powietrza czy też wilgotności, ale nieodporne na opady atmosferyczne i promieniowanie słoneczne.
• Magazyny całkowicie otwarte – w tych miejscach mogą być magazynowane tylko materiały odporne na warunki zewnętrzne, opady atmosferyczne oraz promieniowanie słoneczne.

Przy odpowiednim zabezpieczeniu baterii, np. poprzez umieszczenie ich w metalowych kontenerach, można stosować każdy rodzaj z pomieszczeń magazynowych. Jednakże należy mieć na uwadze to, o czym wspominałem wcześniej: że nadmiernie wysoka temperatura zewnętrzna szkodzi bateriom, a co za tym idzie, należy je magazynować w jak najniższych temperaturach.

Innymi parametrami, które należy zapewnić w magazynie, są m.in. wymagania konstrukcyjno-budowlane i instalacyjne wynikające z niebezpiecznych właściwości fizykochemicznych materiałów. Należy rozważyć, czy nasze baterie muszą być składowane w wydzielonych i wyposażonych w odpowiednie instalacje pomieszczeniach. Takie zabezpieczenia będą potrzebne np. w przypadku przechowywania tzw. „packów” baterii do aut elektrycznych. Packi takie mają postać podwozia samochodu, w którym zostało umieszczonych np. 36 wysokoenergetycznych akumulatorów Li-Ion.

Kolejne wymagania stawiane są w kwestii warunków klimatycznych w pomieszczeniach w zakresie temperatury, wilgotności, stopnia zanieczyszczenia itd. Ma to wpływ na sposób składowania materiałów, tj. to, czy materiały powinny być składowane w stosach, czy można je piętrować, czy powinny być umieszczone na wieszakach lub półkach. Należy również przemyśleć warunki kontroli materiałów w czasie ich składowania, czyli stwierdzić, które z parametrów będą kontrolowane, jakie są ich wartości graniczne oraz stopień narażenia pracowników na substancje emitowane przez magazynowane materiały. Ponadto konieczne jest określenie dopuszczalnych okresów przechowywania, czyli okresów przydatności. Wiąże się to z doborem odpowiednich środków ochrony indywidualnej oraz sposobu postępowania z powstającymi odpadami.

Podczas przechowywania materiałów w magazynach zachodzą procesy, które powodują zmiany jakościowe, a także niekiedy ilościowe oraz użytkowe. Dodatkowo zmiany takie mogą powodować zagrożenie dla osób pracujących w danym miejscu oraz otaczającego środowiska. Jeżeli w pomieszczeniach zostały zapewnione odpowiednie warunki przechowywania, przestrzegane są zasady co do okresów przechowywania, wówczas wspominane zmiany przebiegają w sposób kontrolowany, z zachowaniem ustalonych parametrów oraz zgodnie z przyjętymi normami. W przypadku celi oraz gotowych akumulatorów Li-Ion zaniedbanie odpowiednich warunków może powodować niekontrolowany wzrost ciśnienia wewnątrz opakowań, ich rozszczelnienie, zapalnie, a nawet wybuch. W dobrze prowadzonym magazynie nigdy nie powinno dojść do sytuacji, kiedy dopiero „dziwny” zapach, zmiany barwy czy wyglądu stanowią dla magazyniera sygnał, że należy podjąć kroki zapobiegawcze.

Informacje oraz dane o materiałach niebezpiecznych w tym także celach, akumulatorach Li-Ion, w zakresie ich właściwości, sposobu składowania i obchodzenia się można czerpać z różnych źródeł, najczęściej są to karty charakterystyki, akty prawne oraz polskie normy.

Autor artykułu

Aleksander Doliński, LG Chem